Luego de la separación de Buenos Aires, en 1852, la Confederación quedó integrada por las trece provincias que juraron la Constitución Nacional. Tenía su capital en Paraná, Entre Ríos, donde residían el Congreso Nacional y el Poder Ejecutivo. El primer presidente de la Confederación fue Urquiza, elegido para el período 1854-1860.
En 1859, Urquiza atacó a Buenos Aires y venció a las tropas porteñas en la batalla de Cepeda. Luego de la derrota, Buenos Aires firmó el Pacto de San José de Flores, en el que acordó que se uniría al resto de las provincias luego de revisar el texto constitucional. Luego de esa revisión, los porteños realizaron dos exigencias: que la ciudad de Buenos Aires no fuera declarada capital del país y recibir una compensación económica por la nacionalización de su aduana. Estas propuestas fueron aceptadas por el nuevo presidente de la Confederación, el cordobés Santiago Derqui, que sucedió a Urquiza en marzo de 1860. El 21 de octubre Buenos Aires, ya con Bartolomé Mitre como gobernador, juró la Constitución nacional reformada y llamó a elecciones para elegir a los diputados nacionales por Buenos Aires. Pero durante 1861 el Congreso Nacional rechazó la incorporación de los diputados porteños, ya que habían sido elegidos siguiendo las reglas electorales de la provincia y no las establecidas por la Constitución Nacional. Este conflicto condujo a un nuevo enfrentamiento armado entre Buenos Aires y la Confederación. El choque entre los dos ejércitos se produjo en Pavón, al sur de Rosario. Cuando el resultado de la batalla todavía no estaba definido, Urquiza se retiró del campo de batalla, dejando la victoria en manos de los porteños. Sin aliados dispuestos a defenderlo, Derqui renunció y el gobierno nacional se disolvió. Mitre asumió provisoriamente la presidencia de la Nación, cargo para el que fue confirmado en las elecciones nacionales de 1862. Así, la Confederación dejó de existir y se produjo la reunificación nacional, pero bajo el liderazgo del proyecto liberal porteño. Se inició entonces una nueva etapa, la de la República Argentina.

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